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徐光啟在未中進士之前，曾長期輾轉苦讀，在破萬卷書、行萬里路之後，深知流行於明中葉以後的陸王心學，主張禪靜頓悟、反對經世致用，實為誤國害民。有人記述徐光啟當時的變化說：“（他）嘗學聲律、工楷隸，及是悉棄去，（專）習天文、兵法、屯、鹽、水利諸策，旁及工藝數學，務可施用於世者。”還有人記述說“公初筮仕入館職，即身任天下，講求治道，博極群書，要諸體用。詩賦書法，素所善也，既謂雕蟲不足學，悉屏不為，專以神明治歷律兵農，窮天人指趣。”（鄒漪《啟禎野乘&；#8226；徐文定傳》、張溥為徐光啟《農政全書》所寫序言）徐光啟思想上的如此轉變，使他的後半生走上了積極主張經世致用、崇尚實學的道路。徐光啟是明學術界、思想界興起的實學思潮中的一位有力的鼓吹者、推動者。
徐光啟考中進士，後擔任翰林院庶吉士的官職，在北京住了下來。在館所撰課藝，如《擬上安邊禦敵疏》、《擬緩舉三殿及朝門工程疏》、《處置宗祿邊餉議》、《漕河議》等，表現了徐光啟憂國憂民的思慮和淵博的治國安邦的謀略。
大約是在萬曆二十一年（1593），徐光啟受聘去韶州任教，二年後又轉移至潯州。徐光啟在韶州見到了傳教士郭居靜（）。這是徐光啟與傳教士的第一次接觸。
在郭居靜那兒，他第一次見到一幅世界地圖，知道在中國之外竟有那麼大的一個世界；又第一次聽說地球是圓的，有個叫麥哲倫的西洋人乘船繞地球環行了一週；還第一次聽說義大利科學家伽利略製造了天文望遠鏡，能清楚地觀測天上星體的執行。所有這些，對他來說，都是聞所未聞的新鮮事。從此，他又開始接觸西方近代的自然科學，知識更加豐富了。
明朝末年，滿洲叛亂分子不時對明朝發動進攻，整個社會處在動盪不安的狀態。徐光啟富於愛國的熱忱，他希望能夠利用科學技術幫助國家富強起來，使天下的黎民過上“豐衣食，絕飢寒”的安定富裕的生活。
萬曆二十五年（1597），徐光啟由廣西入京應試，本已落選，但卻被主考官焦竑（1540—1620）於落第卷中檢出並拔置為第一名。現在看來，徐、焦二人都主張文章學問應該“益於德，利於行，濟於事”，或許在經世致用思想上的一致，徐光啟才被焦竑賞識並被拔置第一的。但不久焦竑被劾丟官，轉年徐光啟參加會試也未能考中進士。他便又回到家鄉課館教書。
在同郭居靜交往的時候，徐光啟聽說到中國來傳教的耶穌會會長利瑪竇精通西洋的自然科學，就到處打聽他的下落，想當面向他請教。1600年，他得到了利瑪竇正在南京傳教的訊息，即專程前往南京拜訪。
利瑪竇是義大利人，原名叫瑪太奧&；#8226；利奇（Matteo Ricci； 1552…1610）。他從小勤奮好學，對數學、物理學、天文學、醫學都很有造詣，而且擅長製作鐘錶、日晷（gui鬼，日晷是古代一種測定時間的儀器），善於繪製地圖和雕刻。三十歲從神學院畢業，利瑪竇被耶穌會派到中國來傳教。他為了便於同中國人交往，刻苦學習中國的語言、文字和古代文化，換上中國的服裝，按照中國的禮節和風俗習慣進行活動，還為自己取了利瑪竇這樣一箇中國名字。
徐光啟見到利瑪竇，對他表示了仰慕之情，希望向他學習西方的自然科學。利瑪竇看他是個讀書人，也想向他學習中國古代的文化典籍，並熱衷發展他為天主教徒，就同他交談起來。他們從天文談到地理，又談到中國和西方的數學。臨別的時候，利瑪竇對徐光啟學習西方自然科學的請求未置可否，卻送給他兩本宣傳天主教的小冊子。一本是《馬可福音》，講的是耶穌的故事，另一本是《天主實義》，是利瑪竇用中文寫的解釋天主教義的書。
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