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公元877年，黃巢軍隊經過宋州時，朱溫和二哥迫不及待就加入義軍，留大哥一人在家伺候老母親。打仗是朱溫的天賦，在部隊朱溫如蛟龍入海，很快就嶄露頭角，因功升職為隊長，雖然屬於兵頭將尾，但這個平臺太重要了，能進入到大佬黃巢的視野。
黃巢很快就發現，這個小夥子不簡單，年輕冷靜有手段有魄力，是自己需要的人，就將黃巢留在身邊，作為親兵隊長。公元880年，黃巢義軍攻陷長安，唐僖宗逃往成都，留大將諸葛爽率領軍隊駐防在長安西南方向。
臥榻之側豈容他人鼾睡，黃巢在長安建立“大齊”政權，對近在咫尺的諸葛爽軍事據點進行了幾次進攻，但都損兵折將，竟然扛不下來。朱溫對黃巢建議，我軍佔據長安，軍威正盛，應以招降為主，末將願意隻身入敵營，說服諸葛爽率軍來降。其實，還有一條原因，朱溫看透沒說透，義軍初入帝都長安，正在忙著發財享受，沒心思再去啃硬骨頭了。
事情出奇的順利，朱溫隻身入營，三言兩語就說服了諸葛爽。諸葛爽有什麼辦法，皇帝都逃了，自己部隊就是一隻孤軍，沒有上級、沒有糧餉、沒有後援，這仗沒法打，先降了保命再說。
朱溫兵不血刃招降諸葛爽，黃巢很開心，隨即任命朱溫為東南面行營都虞候，就是把大齊東南邊的防守任務交給朱溫。公元881年，朱溫29歲，獨自率領一支軍隊，開始了高光時刻，三月攻佔了鄧州，活捉了刺史，掐斷了由荊襄地區北攻的唐軍，穩定了大齊政權東南邊的局勢，六月，朱溫率軍返回長安，黃巢親自到灞上勞軍，七月，又把朱溫調到長安西，擊退從西面攻來的唐軍，十一月，朱溫與孟凱在東渭橋一帶大破夏州節度使李思恭、鄜延節度使李孝昌的軍隊。朱溫被義軍譽為常勝將軍，一時間風頭無量，成為朱溫前面的第一紅人。
882年2月，朱溫被黃巢任命為同州防禦使，由朱溫自行攻取，攻下了同州，這塊根據地就是你的了。朱溫也不含糊，率領軍隊很快就攻陷了同州，並在同州偶遇了昔日的夢中情人張惠。同州刺史逃奔河中，投奔河中節度使王重榮。王重榮是唐末名將，老牌節度使，隨即集合軍隊，準備收復同州。攻克同州後，朱溫在軍中和張惠成了婚，佳人再側、意氣風發、志得意滿，愛情和事業雙豐收，朱溫就有點飄了，就集合部隊殺向了河中。欺負到家門口了，王重榮很生氣，挑選精銳甲士三萬人與朱溫軍隊對砍。薑還是老的辣，朱溫兵敗，只得逃回同州，被王重榮圍了起來。
朱溫只得向大佬黃巢求救，先後派出十批送信的使者，援軍卻杳無音訊。朱溫不知道的是，他在義軍聲名鵲起的時候，惹了很多人不高興，其中老上司左軍使孟楷就是其中之一，孟楷覺得自己的地位受到了嚴重的威脅，看到朱溫請求支援的表章，老孟很開心，朱溫你小子不是狂嗎?也有被圍的這一天，就好好的在同州受死吧，一把火把所有的求救表章都燒了。
朱溫苦守了三個月，城中食盡，援軍的影子都沒看到，只有壞訊息不斷傳來，唐朝各路勤王軍隊正雲集長安。朱溫輾轉反側夜不能寐，媳婦張惠建議朱溫，唐朝勢力尚大，民心尚付，何不歸順朝廷？一語驚醒夢中人，唐朝近三百年的基業，家大業大，一個河中節度使就幹翻了自己，以後還怎麼鬥？降唐才是唯一的出路。
有了方向，事情就容易的多。9月份，朱溫殺了黃巢的監軍嚴實，率領同州軍民投降了王重榮。為進一步鞏固感情，借王重榮與黃巢的母親同姓的緣故，攀交情認王重榮為舅父。白得了個驍勇的大外甥，王重榮很開心，就把這個情況報告了朝廷。唐僖宗在成都看到奏章很開心，朱溫這員驍將他久有耳聞，得此上將看來是天不亡唐啊，就任命朱溫為河中行營副招討使，賜名朱全忠。次年三月，朝廷又任命朱全忠為汴州刺史、宣武軍節度使，待
