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拿破崙指揮所只有1000多米的南普西特村。拿破崙希望在布呂歇爾軍後面看到格魯希的部隊，可格魯希軍始終未見蹤影。拿破崙立即命令一個老近衛軍營和一箇中年近衛軍營投入戰鬥。這些久經戰陣的勇士，在咚咚戰鼓聲中，端著刺刀猛衝。他們一槍不放，進行白刃格鬥，只用了20多分鐘，就收復了南普西特村，然後把它交給了青年近衛軍去防守。
右翼陣勢穩定之後，拿破崙又把精力集中到正面攻擊上來。他清楚地知道，眼前的英荷聯軍已是精疲力盡、千瘡百孔了，誰勝誰負，就在這最後一舉了。他把剩下的8個近衛軍營全部交給內伊指揮，要求他作好最後一次衝擊。
大約7時左右，內伊準備就緒，剛準備發起最後衝擊時，法軍一名片兵軍官叛逃投敵了，他將法軍的兵力情況和進攻計劃全部講出，惠靈頓立即重新部署兵力，以對付即將到來的進攻。
最後的衝擊開始了，戰場上出現了一幅最為壯觀的景象：大約4000名身經百戰的近衛軍官兵組成了一個排列極為嚴密的進攻方陣，他們同內伊的部隊一起，在猛烈的炮火掩護下，向敵軍陣地挺進。他們邊挺進邊整齊地高呼〃皇帝萬歲〃。內伊的坐騎再次被炮彈擊斃，內伊從地上爬起來，繼續帶領部隊衝鋒。法軍很快突破了聯軍的防禦，衝到了山頂上的英軍陣地。眼看就要大功告成了，突然聽到惠靈頓一聲令下：“近衛軍，起立，準備戰鬥！〃從山後的反斜面上一下子出現了兩個營的英近衛軍，他們等法軍離他們只有五六十步的時候，一起猛烈地開火。面對彷彿是從地底下冒出來的英軍，法軍來不及還擊，就一排排地倒下來了。在不到一分鐘的時間裡，這支戰無不勝的近衛軍就丟下300多具屍體，向後退去。與此同時，其他地段的英軍也積極地對主陣地進行支援，普軍的兩個軍則更加猛烈地向法軍右翼發起進攻。法軍兩面受敵，陣腳大亂。這時的拿破崙再也沒有預備隊可用了，惠靈頓意識到發起全線反擊的時刻已經到來了。他騎馬來到陣前的突出部位，脫下帽於在空中搖晃著，大聲喊道：”是時候了，我的孩子們！〃反擊訊號一經發出，4萬名聯軍官兵器勢洶洶地從山上直撲下來，法軍招架不住，紛紛敗退。
拿破崙見勢不妙，匆忙趕到拉海聖以南，重新集中了三個近衛軍營。他親自帶領這三個營屹立在陣地前沿，企圖阻止潰逃的法軍，以便穩住陣腳，組織再戰。英軍攻到近前，見屹立在陣地邊的法軍有如銅牆鐵壁，不禁膽寒氣來，停止了進攻。惠靈頓見此情景，當即大聲喝道：“上，上，他們是頂不住的！〃英軍再次衝了上來，列成方陣的法近衛軍拚命抵抗，終因勢單力薄，不得不敗下陣來。他們且戰且退，掩護拿破崙撤出了戰場。其他地方的法軍也在普軍的進攻下，朝不同方向四散逃命去了。
這是一個晴朗夏日的傍晚，天邊仍有淡淡的餘輝，法國人在英軍的追擊下，狼狽潰逃。
追至離主戰場3英里處，惠靈頓將追擊任務交給了布呂歇爾。這一夜，法軍殘部七次準備紮營，又七次被普軍追上，被豈不停地奔逃。拿破崙和幾個元帥一起，於夜裡1時左右逃到卡特爾布拉斯。在這裡，拿破崙試圖收攏部隊與追敵較量一番，但部隊還未集中起來，追兵又趕到了。19日凌晨5時，拿破崙退到沙勒羅瓦，他又一次試圖收攏部隊與敵軍一決雌雄，就在這時，傳來了格魯希失蹤、普軍全部覆滅的訊息，拿破崙徹底失望了，他放棄了再次決戰的念頭，悄悄地向巴黎退去。
滑鐵盧一戰，法軍死傷25000人，被俘虜8000人，其餘大部分逃散了。惠靈頓軍團死傷15000人，布呂歇爾軍團死傷7000人。那一天前還是青翠碧綠的田野和山坡，此時鋪滿了血肉模糊的屍體、傷員以及無數殘缺的肢體，綠色的平原變成了血的海洋。
法國軍隊被徹底擊敗了。
